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金剛石材料的功能特性研究與應用

文章出處:超硬天地網責任編輯:作者:人氣:-發表時間:2017-09-22 10:26:00

   文/高凱,李志宏(天津大學材料科學與工程學院)
  
  摘要:
  
  本文綜述了金剛石的功能特性及其近年來在寬禁帶半導體、紫外探測器、量子計算機用單光子源、聲波材料和電子封裝等方面的研究與應用進展,并對金剛石材料在其它功能特性方面的開發與應用前景提出了展望。
  
  關鍵詞:
  
  金剛石;功能特性;研究;應用

  
  金剛石是目前工業化生產的最硬材料,其前通常利用其硬度特性廣泛地作為加工、研磨材料。但它除了具有高硬度之外,其許多優異特性被逐漸發現和挖掘,如室溫下高熱導率、極低的熱膨脹系數、低的摩擦系數、良好的化學穩定性、大的禁帶寬度(5.5eV)、高的聲傳播速度、摻雜誘導的半導體特性以及高的光學透過率,使其在機械加工、微電子器件、光學窗口及表面涂層等許多領域有著廣闊的應用前景。因此,金剛石材料的功能特性研究與應用引起了人們極大的興趣,并在很多領域取得了突破和進展。
  
  1在寬禁帶半導體方面的研究與應用
  
  金剛石作為一種寬禁帶半導體,在光電子學中的應用前景無疑是最引人注目的。但是由于n型金剛石半導體摻雜存在著一定的困難,使制備同質結的困難加大,目前領先的依然是麻省理工學院有關于金剛石薄膜p-n結的研究,2001年麻省理工學院的Koizumi等第一次制備了金剛石薄膜p-n結,在金剛石單晶的(111)面上以同質外延生長的方法制備了兩層金剛石薄膜,p型半導體使用B元素摻雜金剛石薄膜而成,n型半導體則以P元素摻雜制備,然后他們對這個裝置進行了改進,在施加20V偏壓電路的情況下,裝置被激發出了紫外光,并且指出,該裝置可以在高溫下運作。Alexov A等則在摻雜B元素后的金剛石薄膜上用同質外延法制備了一層摻雜N元素的金剛石薄膜,但是并沒有詳細報道此p-n結的電致發光等特性。之后有關同質結的報道很不常見,估計主要是還是因為金剛石n型半導體摻雜的可重復性存在著一定的困難所致,目前報道都集中于金剛石半導體異質結上,比如,已在Si晶片上生長含B金剛石薄膜,或者是制備肖特基二極管(Schottkydiodes)和場效應晶體管(Fieldeffecttransistors,FET)。
  
  1987年化學氣相沉積(CVD)法制備含B金剛石薄膜的方法并不完善,所以Geis等用合成含B金剛石單晶的方法制備了由W元素接觸的首個金剛石肖特基二極管,并在700℃下考察了樣品的性能,確定了樣品具有很高的擊穿場強。同一課題組的相關人員進一步考察了不同金屬元素接觸對金剛石肖特基二極管性能的影響,大量的工作表明,使用Al,Au,Hg元素作為含B金剛石的表面接觸元素,對肖特基二極管的性能有著更積極的作用,退火或者在金剛石表面形成導電碳化物可以使二極管表面形成良好的歐姆接觸。Chen和Butler對肖特基二極管的性能改進做了大量的工作,Butler所制備的樣品具有大于6kV的擊穿場強而備受關注。CVD法制備金剛石薄膜技術成熟之后,特別是納米金剛石薄膜的制備方法成功之后,有關金剛石肖特基二極管的研究開始不斷細化并延續至今。
  
  場效應晶體管(FET)也是一種由多數載流子參與導電,也稱為單極型晶體管,屬于電壓控制型半導體器件。金剛石的高載子遷移率,高擊穿場,高導熱,高功率的特點可以推測其在微波頻率、高功率運行交換機等領域具有一定程度的應用。事實上,這種可能性已經得到了證實。Aleksov等詳細討論了在金剛石單晶上制備含B金剛石薄膜,然后用H元素進行終止表面化的實驗,最后制備了金剛石FET樣品這一實驗過程。作為研究金剛石FET的方向大致分為B-δ-摻雜場效應管,氫表面終止FET(Hydrogen-terminated FET)。
  
  有關金屬-p型金剛石半導體FET制作的第一份報告發表于1999年,隨著微電子組裝技術的發展,微米尺寸的金屬-p型金剛石半導體FET研究開始成為研究的熱門。Ulm的科研小組在前人的基礎上于2004年發表了制備性能優良并且具有高度穩定性的金屬-p型金剛石半導體FET的計算機仿真的結果報告。報告中指出,制備的FET的理論上可運作溫度達到1000℃,截止頻率可達到30GHz,仿真的輸出功率密度達到30W·cm-1。2008年,該小組發表了有關最新的文獻表明他們實際制備的樣品同仿真結果之間存在著一定的差距,其中截止頻率遠小于理論值。
  
  場發射(Fieldemission,FE)材料、光發射(Pho-to-emission,PE)材料、二次電子發射(Secondaryelectronemission,SEE)材料、離子致電子發射(Ioninduced electron emission,IIEE)材料等雖然都是以使金剛石內部電子逸出表面的原理制備成功,但是誘發機理各不相同,后兩者主要都是利用光子能量和初電子能量使晶體內部電子獲得較大的動能,高出表面勢壘而逸出;前者則是以強電場使金剛石表面勢壘能量降低,金剛石晶體內部電子通過量子隧道效應逸出表面的原理制備而成。這方面研究的對象一般是氫終端化的含Bp型金剛石,也有一些摻雜P元素的n型金剛石半導體和表面氫化的金剛石薄膜類樣品。通過研究,電子發射強度會隨著時間產生一定的衰減,主要的原因在于表面氫的損失。這種發現對以金剛石為主的電子發射器的長期應用性研究帶來了不利的影響。
  
  金剛石表面經過氫等離子體濺射處理后,形成氫終端表面。1989年,Landstrass首次報道了氫終端表面表現出p型導電性,隨后,其他人證實了這一發現。1997年,Hayashi等發現氫表面化處理含B金剛石薄膜后,其表面電學性能也表現出了與未摻雜金剛石相同的變化規律。氫終端金剛石材料作為場發射晶體管的研究已經有超過10年的歷史了,麻省理工學院的研究小組首次對金剛石的發射表面進行了分析,發現在B摻雜和N摻雜后的費米能級附近的電子發射特性;接著他們制備了用作場發射陰極的金剛石材料,考察了金屬-金剛石之間接觸電流,提出了金剛石在真空中的電子釋放機理。
  
  電子流密度的考察一般用飛行時間質譜(TOF)來檢測,利用TOF進行了TOFs電子飛行時間的分析也是可行的。但是要注意,由于測量條件的限制,比較TOFs的數值存在著一定的困難,因為離子在離開離子源時初始能量不同,使得具有相同質荷比的離子達到檢測器的時間有一定分布,造成分辨能力下降。當然,在同一小組內發表的報告里比較TOFs的數值還是有一定的意義的。
  
  采用離子濺射等方法制備的金剛石點陣也展現出良好的場發射特性,在金剛石單晶或者單晶Si片上制備納米金剛石金字塔形的點陣具有更好的發射率。
  
  金剛石的PE研究可能是最早開始進行的了。Himpsel等首次用光發射的方法研究了摻B金剛石單晶的(111)面的缺陷形貌和能級,在這個領域的另一個比較重要的工作是Bradis和Pate用這種方法研究了氫終端含B金剛石表面的缺陷能級和表面結構。更進一步的研究認為,氫終端法處理金剛石表面對CVD金剛石薄膜的穩定性具有巨大的影響。
  
  金剛石具有很高的SEE系數,這在90年代已經得到了證實。目前研究到的金剛石尺寸范圍已經從微米降低到了納米級別。在90年代初期,就有人對金剛石薄膜的SEE特性進行了實驗研究,發現金剛石薄膜的SEE系數比較大(最大到10)。隨后又有人對不同摻雜金剛石薄膜SEE特性進行了相應的研究,其中在摻銫情況下,金剛石薄膜的SEE系數在5kV時高達55;在90年代末,有人對表面氫化的金剛石薄膜SEE系數進行了研究,結果發現,氫化金剛石薄膜比摻銫金剛石薄膜具有更高的SEE系數。在21世紀初,美國海軍實驗室對金剛石薄膜的透射SEE系數進行了實驗研究,發現在十幾千伏情況下,金剛石薄膜的二次電子透射系數可以達到10。SEE最大的問題目前還是金剛石氫化薄膜的不穩定性,近年的報告中很多都是不同因素對氫化表面的破壞性的研究。
  
  IIEE則存在著一個重要的缺陷,容易導致金剛石的石墨化,所以雖然也有指出金剛石具有良好的IIEE特性,在等離子體顯示器中具有很大的應用潛力,但是目前尋找合適的轟擊離子以避免金剛石的石墨化仍然是一個重要的研究瓶頸。
  
  2在紫外探測器方面的研究與應用
  
  金剛石具有非常優異的電學性質,例如其禁帶寬度可以達到5.5eV,電阻率在1010Ω·cm以上,介電常數可以達到5.5,理論上金剛石是可以用作條件極端惡劣的輻射環境中的探測器材料的。在金剛石輻射探測器方面的研究開始得很早,從天然金剛石到HPHT金剛石再到CVD金剛石薄膜。金剛石紫外探測器的研制一直是國防和太空科技的重要研究內容,國外多家科研機構都開始了這方面的研究工作,對此周海洋等做了很詳細的歸納和總結。目前金剛石探測器不能令人如意的地方主要是由于多晶材料的雜質和缺陷造成的信號問題,金剛石探測器的突破其實還是依賴于合成金剛石的品質,人工合成金剛石制備的探測器信號比天然金剛石小,響應的空間均勻性更加有待改進。
  
  3在量子計算機用單光子源方面的研究與應用
  
  高效單光子源的發展是量子計算、量子密碼技術以及量子網絡等量子信息處理的重要基礎,單光子控制則是量子計算機建設和加密的重要手段。金剛石N-V缺陷的熒光發射波長為637nm,單一的含Ni雜質的金剛石則在近紅外存在熒光發射,這兩個缺陷發光都有成為高效單光子源的可能。特別是有關金剛石N-V缺陷具有的單光子可控性成為了近年來的熱門課題,即使是這一領域的研究目前只是出于初級階段。許多課題組都在這方面發表了很多的報告,J.Wrachtrup在他的報告里詳細的描述了N-V缺陷的能級和電子自旋態的研究,并且對利用N-V缺陷作為單光子源的研究歷程做了綜述性的總結和展望。J.Wrachtrup還認為,不僅僅是這兩個缺陷發光可能成為單光子發射的重要來源,金剛石其他缺陷發光也存在著這種可能性,而納米技術的發展更為缺陷的可控性提供了可能。
  
  4在含B金剛石薄膜電極方面的研究與應用
  
  在金剛石功能材料的應用研究中,含B金剛石薄膜電極(BDD)的研究幾乎是最廣泛的,發表的報告數目也可以排在其他研究方向的前列。BDD電極在生物、電化學、環境化學尤其是廢液處理等方面的應用都有很多的優點。
  
  5在聲波材料和電子封裝材料方面的研究與應用
  
  信息產業對基板和封裝材料的性能如高熱導率、低熱膨脹系數、低介電常數和良好的熱穩定性等提出了越來越高的要求。金剛石的導熱率很高,絕緣性能極佳,介電常數很低,這些特性是金剛石十分符合電子封裝材料的基本要求。其實在聲波材料中,金剛石薄膜一般還是作為基板材料存在的,應用的也依然是高導熱性等上述的優良性質。
  
  移動通信技術的迅猛發展擴大了高頻聲表面波(SAW)器件的應用范圍,金剛石因具有最高的聲表面波傳播速度(10000min/s)而使得壓電薄膜/金剛石多層結構成為高頻聲表面波器件的首選材料。金剛石/ZnO復合材料一直是研究聲波材料的熱門方向,這方面的研究從理論計算到制備方法研究已經有十幾年的歷史了。清華大學報道的V元素摻雜ZnO薄膜/金剛石復合材料的壓電響應時間(110min/V)高出未摻雜的材料一個數量級以上,并且在金剛石(002)晶面上擁有更好的擇優取向。目前,高質量壓電薄膜和大面積金剛石薄膜的制備和拋光技術仍然是是制約金剛石高頻SAW器件發展的主要障礙,看來,隨著薄膜制備技術和拋光技術的提高,金剛石在高頻聲表面波器件方面的應用將越來越廣泛。
  
  金剛石薄膜作為傳熱介質一般涂覆在氧化鋁陶瓷基板上,國內上海大學曾經做過有關介電損耗和導熱率的報告,報告指出復合材料的熱導率是單獨氧化鋁的5倍。其實,薄膜的大面積制備一直是一個研究的難題,并且金剛石薄膜的成本過高也制約著這方面研究的發展。
  
  金剛石粉體的制備方法已經十分成熟,利用金剛石粉體制備電子封裝材料最近也有報道。金剛石在常壓下的化學惰性使研究者們一般把它作為復合材料的重要填料來研究,也就是說目前很多報告其實研究的是金剛石和復合材料中其他組分的界面情況,如潤濕性的變化等。目前有關這方面的研究主要涉及到金剛石-Cu、金剛石-Al、金剛石-硼玻璃等體系。這些報道里很難提到復合材料的熱傳導率和介電損耗性能,可能由于缺陷存在使人工合成的金剛石實際上介電常數很難達到理論值,不過這并不妨礙人們對金剛石電子封裝材料的研究熱情。
  
  6展望
  
  金剛石集力學、電學、熱學、光學等優異性能于一身,使其在高新科技領域中,特別是電子技術中得到廣泛應用,雖然目前金剛石功能材料的開發和研究受到大面積制備困難,缺陷控制不易,制備成本過高等方面的制約,它依然是公認的最有前途的新型電子材料。同時由于它是優異的高溫半導體材料,因此,對半導體器件的發展起到舉足輕重的作用。此外,隨著金剛石的熱學和電學性能的逐步開發,還將使超大規模集成電路和超高速集成電路的發展進入一個新紀元。

 

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